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3D打印材料-光敏树脂的组成介绍

更新时间: 2019-10-21 10:43:29  查看次数: 670    
3D打印材料-光敏树脂的组成

光敏树脂是指在紫外光的激发下能表现出特殊功能的树脂材料。本文中所说的光敏树脂指的是光固化快速成型技术所用的液体原材料。一般情况下,反应性低聚物(又称齐聚物)、活性稀释剂(又称反应性单体)、光引发剂以及填料颜料等助剂等共同组成光敏树脂。


光引发剂

光引发剂(photoinitiator,PI)是光敏树脂重要的组成部分,它对光敏树脂的反应速度起决定作用。通常光引发剂的添加量为光敏树脂基体质量(低聚物与稀释剂质量之和)的3%-8%。根据光引发剂吸收辐射能的不同,光引发剂分为两种类型,一种为紫外光引发剂(吸收波长为250nm-420nm)另一种为可见光引发剂(吸收波长为400nm-700nm);根据引发剂受光照射后产生的活性中间体的不同,可将光引发剂分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂两大类,其中自由基型光引发剂又可根据产生活性自由基的机理不同分为裂解型自由基光引发剂和夺氢型自由基光引发剂两种。下面为几种常见的自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。


2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)

907为白色到浅褐色的粉末,在常见的稀释剂中可以迅速溶解,经紫外光照射后可分解产生对甲巯基苯甲酰自由基与吗啉异丙基自由基。两者都有较高的引发活性。907耐黄变性差,在无色光敏树脂中的应用受到限制,但与硫杂蒽酮类(IT)光引发剂共用于有色的固化体系中可以取得很好的配合效果。907分解产物为含硫化合物,固化产物中有较明显的异味,限制了在光敏树脂中的应用。


α,α-二甲氧基苯偶酰缩酮(1065或651、BDK)

1065为白色粉末,熔点为64℃-67℃,在常见的稀释剂中有较好的溶解性。1065吸收紫外光后会裂解生成引发活性高的苯甲酰自由基和活性较低的二甲氧苯基自由基,其中二甲氧苯基自由基不稳定可以继续裂解成甲基自由基和苯甲酸甲酯,甲基自由基又可以引发反应。1065具有很高的反应活性被广泛应用,但是因产物中有醌式结构使固化物易变黄。


1-羟基环基苯甲酮(184)

184为白色到月白色的结晶性粉末,有良好的溶解性。184经紫外光照射后会生成苯甲酰自由基与羟基环己基自由基两种活性体,两者都是高反应活性的自由基。由于在1-羟基环己基苯甲酮分子结构中苯甲酰基的邻位没有α-H,因此184具有优异的热稳定性。因分子结构中没有取代苄基结构,使得184具有良好的耐黄变性,被大量应用在光固化清漆中。


2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)

2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)为淡黄色的粉末,在活性稀释剂中有优异的的溶解性。见光可分解为二苯基膦酰活性自由基与三甲基苯甲酰基活性自由基两种。

二夺氢型自由基光引发剂的概况


二苯甲酮(BP)

BP为白色到微黄色结晶性固体,BP吸收光能后可夺取助引发剂的氢生成二苯甲醇自由基和胺烷基自由基,前者无引发活性不能引发聚合后者反应活性很高,是主要的引发活性中心。


异丙基硫杂蒽酮(ITX)

ITX为淡黄色粉末,可以较快的溶解在常见的活性稀释剂中。ITX的引发常与助引发剂叔胺共同完成,引发后生成活泼的的α-胺烷基自由基活性种。ITX也常与阳离子引发剂搭配使用形成混杂型引发剂。


N,N-二甲基苯甲酸乙酯(EDB)

EDB为常见夺氢自由基型光引发剂配合使用的助引发剂,其活性高、溶解性好、黄变性较小,对夺氢型自由基光引发剂有促进作用。

三常用阳离子型光引发剂的概况


二芳基碘鎓盐(diaryliodoniumsalt)

二芳基碘鎓盐是一种合成方便的常见阳离子型光引发剂,具有体系稳定性好,引发活性高等优点,在最大吸收波长处的消光系数可以达到104。二芳基碘鎓盐吸收特定波长的紫外光后可以发生均裂和异裂两种反应,生成强质子酸和自由基,可以同时引发阳离子聚合反应和自由基聚合反应。


二芳基碘鎓盐也有很多缺点,其大部分的吸收波长在250nm以下,引发剂的利用效率不高,研究人员对其不断改进也只能使吸收波长增至300nm左右。碘鎓盐的溶解性较差,毒性也较大,制约着其大规模的应用,不过通过在苯环上引入取代基可以克服这两个问题。


三芳基硫鎓盐(triarylsulfoniumsalt)

三芳基硫鎓盐是另一类比较常见的阳离子光引发剂,其热稳定性比二芳基碘鎓盐更加优良,光引发活性高,在市面上易购买到。其分解过程与碘鎓盐一样,硫鎓盐吸收光能后也既可以产生自由基引发丙烯酸树脂进行自由基聚合又可以产生强酸引发环氧类树脂进行阳离子聚合。市场上常见的硫鎓盐有UVI6976和UVI6992两种。


芳香茂铁盐

芳香茂铁盐是继碘鎓盐和硫鎓盐之后又一种阳离子型光引发剂。已经商业化的芳香茂铁盐有261,为黄色粉末,其吸收光波长可以达到540nm,可以在紫外光和可见光范围双重引发。与鎓盐不同的是,它只能引发阳离子聚合。